Оценка остаточной нелинейности шкалы мощности ДСК

Статья посвящена способу оценки составляющей систематической погрешности дифференциальных сканирующих калориметров, обусловленной остаточной нелинейностью шкалы мощности. Приведены результаты исследований различных типов дифференциальных сканирующих калориметров для оценки возможности применения разработанного методического приема. Материал может быть использован в практике исследовательских и заводских лабораторий при разработке методик измерений, технологических карт и регламентов с целью повышения точности результатов измерений, а также для разработки методик калибровки или аттестации средств измерений для реализации их метрологического контроля.

Введение

Дифференциальные сканирующие калориметры (ДСК) — наиболее распространенное средство измерений (СИ) в лабораториях, занимающихся оценкой теплофизических свойств веществ в различных отраслях: от тяжелой металлургии до фармацевтической промышленности¹.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии получил широкое распространение в силу своей универсальности по отношению к анализируемому образцу благодаря разнообразной комплектации, предлагаемой изготовителями, и своей многофункциональности. Метод позволяет измерять характеристики фазовых переходов и структурных превращений жидких и твердых веществ: температуры и теплоты плавления, кристаллизации и т.п., температуры стеклования и пр., контролировать качество и чистоту исследуемых веществ и характеристики отверждения полимеров, измерять теплоемкость веществ и определять термокинетические параметры при прохождении химических реакций между элементами смесей [1]. Немаловажную роль играет экспрессность метода, позволяющая проводить оперативные идентификацию материалов и определение их характеристик. Преимуществом метода является также возможность применения различных режимов анализа: динамического и со стадиями в статике.

В Российской Федерации применяют два типа дифференциальных сканирующих калориметров. Принцип измерения одних состоит в измерении разницы температур исследуемого и эталонного образцов при подаче одинакового количества теплоты, других — в измерении разницы мощности, необходимой для выравнивания температур исследуемого и эталонного образцов¹.

К конструкции печей и ячеек ДСК для обеспечения заявляемой точности измерений предъявляется ряд конструктивных требований. Одним из требований является симметричность измерительных ячеек².

Для этого осуществляется подбор максимально одинаковых по весу, качеству изготовления поверхностей тиглей с плоским дном, одинаковых сенсоров, соблюдается максимально симметричная сборка элементов печей, нагревателей и средств измерений температуры (датчиков, термопар, термометров сопротивления) относительно оси СИ [2, 3].

В силу незначительных размеров печей и ячеек и сложности конструкции ДСК изготовить абсолютно одинаковые печи и тигли не представляется возможным. А технологии изготовления используемых для анализа тиглей и герметизирующих крышек к ним из различных материалов несовершенны и допускают разницу по качеству, характеристикам поверхности и массе тиглей².

Поэтому исследователи и практики заводских лабораторий разрабатывают методы оценки и компенсации последствий «несимметричности» печей и ячеек, вызывающих нелинейность шкалы мощности [3, 4].

Разрабатываемые методы имеют допущения и требуют дополнительной аппаратуры [4]. Но в испытательной и заводской лабораториях не всегда можно создать условия для реализации допущений и подбора по точности необходимой аппаратуры. Поэтому автором статьи предложен методический прием экспериментально-расчетной оценки вклада в систематическую погрешность измерений от нелинейности шкалы дифференциальной мощности СИ, реализующих метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

Методический прием

Эксперимент по калибровке шкалы мощности и оценке точности воспроизведения включает три этапа в заданном интервале температур: измерение без помещения образцов для снятия базовой линии, измерение эталонного и исследуемого образцов. Исследование эталонного и исследуемого образцов может осуществляться одновременно в двух печах либо при последовательной закладке в одну и ту же печь с разницей во времени [5, 6].

Несимметричность печей и ячеек будет давать искажение результата в части оценки амплитуд измерений выходных сигналов Q_и в опыте с навесками исследуемого и Q_э эталонного вещества. При этом следует учитывать мощность, затраченную на прогрев системы ДСК, Q_б, — амплитуду выходного сигнала базовой линии³.

Единичное отклонение от нелинейности шкалы можно определить, выбрав опорной величиной удельную теплоемкость и проведя эксперимент, в котором исследуемый и эталонный образцы изготовлены из лейкосапфира разных масс. Лейкосапфир выбран в силу стабильности теплофизических свойств во времени и наличия достоверных данных по удельной теплоемкости [7]. А скорость всех этапов эксперимента строго одинаковая.

Из общей формулы измерений удельной теплоемкости методом ДСК (1) получим выражение для поправки на нелинейность (2):

где С_и, С_э — соответственно удельная теплоемкость исследуемого и эталонного вещества, а амплитуды Q_и, Q_э измеряются с учетом масс навесок эталонного и исследуемого веществ:

А в силу принятого подхода по определению относительных величин для составляющих погрешности измерений в термическом анализе в общем и в калориметрии в частности (3):

Однако единичное измерение не характеризует всю шкалу мощности ДСК. Кроме того, расположение образца в ячейке, подбор ячейки и герметичной крышки являются случайной величиной, а для некоторых ДСК массы ячеек могут различать до 0,5 мг. Поэтому оценка составляющей погрешности (3), обусловленной нелинейностью шкалы мощности, недостоверна. В связи с изложенным автором была адаптирована методика совокупных измерений массы, изложенная в [8], для оценки нелинейности шкалы мощности.

На ДСК были измерены амплитуды сигналов трех образцов различных масс из одного и того же материала и одного эталонного образца. В качестве материала эталонного и исследуемых образцов также использовался лейкосапфир. При этом по массе эталонный образец выбирался таким образом, чтобы соответствовать максимальному значению шкалы мощности при максимальном заполнении ячейки на соответствующем ДСК. Скорость измерений всех исследуемых и эталонного образцов была одинаковой.

Система уравнений, полученная в результате измерений, соответствует (4):

где d₁, d₂, d₃, d₄ — результаты измерений.

Удельные теплоемкости для каждого из образцов обозначены С₁, С₂, С₃, удельная теплоемкость эталонного образца — С_э. Измерения образцов на ДСК независимы и равноточны со среднеквадратическим отклонением σ.

Тогда действительные значения удельных теплоемкостей по измерениям можно получить методом наименьших квадратов (5):

Матрица дисперсий неизвестных соответствовать (6):

Для каждого найденного c_i (7):

Нелинейное отклонение для каждого исправленного значения будет составлять Q_i:

А относительное значение составляющей погрешности от нелинейности шкалы мощности будет определяться как среднее арифметическое выражением (9):

Для оценки нелинейности шкалы мощности необходимо проведение экспериментов на разных интервалах рабочего диапазона температуры ДСК и обобщения измеренных данных путем построения полиномиальной зависимости.

Экспериментальная оценка применимости разработанного методического приема

Для экспериментальной оценки применимости метода были выбраны дифференциальные сканирующие калориметры, реализующие различные методы ДСК и способы закладки образцов: DSC 8000, DSC 4000 PerkinElmer и DSC 214 Polyma¹ NETZSCH.

DSC 8000 является дифференциальным сканирующим калориметром, реализующим метод компенсации мощностей. При анализе использовались алюминиевые тигли. Итоговый полином составляющей погрешности, обусловленной нелинейностью шкалы мощности в диапазоне температуры от 200 до 870 К, представлен на рисунке 1а.

Рис. 1. Температурные зависимости относительных составляющих систематической погрешности измерений,
обусловленных нелинейностью шкалы мощности дифференциальных сканирующих калориметров:
а — DSC 8000, б — DSC 4000, в — DSC 214 Polyma

DSC 4000 и DSC 214 Polyma являются дифференциальными сканирующими калориметрами, реализующими метод сравнения температур исследуемого и эталонного образцов. Измерения данными калориметрами проводились в диапазоне температуры от 300 до 600 К. DSC 4000 имеет одну печь, измерения проводились в корундовых тиглях с разницей по времени установки эталонного и исследуемого образцов. DSC 214 Polyma имеет две печи, и измерения проводились в алюминиевых тиглях одновременно в разных печах. Полученные полиномы зависимости нелинейности шкалы мощности для DSC 4000 и DSC 214 Polyma представлены на рисунках 1б и 1в соответственно.

Заключение

Разработанный методический прием применим для дифференциальных сканирующих калориметров независимо от реализуемого метода и конструкции и может быть использован для оценки нелинейности шкалы без дополнительных устройств и условий при наличии материала с достоверно известными значениями удельной теплоемкости.

Список использованных источников

1. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. — М.: Издательство стандартов, 1973. — 208 с.
2. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. — М.: Химия, 1990. — 176 с.
3. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. В 2-х частях. — М.: МГУ, 1964.
4. Нечаев А.С., Хуснутдинова Р.Р., Нечаева И.Н. и др. Модель корректирующего звена для уменьшения динамической погрешности измерительной ячейки дифференциального сканирующего калориметра // Вестник Самарского технического университета. Серия: Технические науки. — 2016. — № 3. — С. 73–77.
5. О’Neil M.J. Measurement of specific heat functions by differential scanning calorimetry. Analytical Chemistry, 1966, vol. 38, no. 10, pp. 1331–1336.
6. Бойко Б.Н. Прикладная микрокалориметрия: отечественные приборы и методы. — М.: Наука, 2006. — 119 с.
7. Компан Т.А., Кулагин В.И., Власова В.В. и др. Результаты исследования теплофизических свойств перспективных материалов // Измерительная техника. — 2022. — № 7. — С. 58–62. DOI: 10.32446/0368-1025it.2022-7-58-62.
8. Снегов В.С. Метод исключения погрешности неравноплечности весов при совокупных измерениях // Метрология. — 1976. — № 10. — С. 35–42.

¹ Федеральная государственная информационная система Росстандарта, Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений, система «Метрология», подсистема «АРШИН», раздел «Утвержденные типы СИ». https://fgis.gost.ru/fundmetrology/cm/mits
² ГОСТ Р 55134–2012 (ИСО 11357-1—2009) «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы».
³ Кулагин В.И. Разработка методов и средств метрологического обеспечения измерений теплоемкости дифференциальных сканирующими калориметрами: дисс. — Ленинград, 1985. — 209 с.

01.03.2026

---

448

Поделиться: